1前言
溴是一種棕紅色發(fā)煙液體，密度：3.119g/cm3，熔點：-7.2℃，沸點：58.76℃。溴素容易揮發(fā)，有很其刺激的惡臭氣味，并有強烈的氧化性。溴屬第三類無機劇毒品（B1098），屬于一級無機酸性腐蝕物品（91030）。溴能和惰性金屬之外的金屬直接化合反應。另外，溴還可以腐蝕橡膠制品，因此，按照國家安全技術規(guī)范的要求，溴素的生產、包裝、儲運及其使用必須執(zhí)行國家有關危化品的規(guī)定，密閉操作，盡可能機械化、自動化，以杜絕出現人身傷亡事故。
自然界中的溴元素素主要以溴鹽的形式存在于海水及鹽湖水中，海水中溴的儲量占地球上溴的總儲量的99%，因此，溴素是以海水為原料的海鹽化工企業(yè)的一種重要的產品，海鹽化工企業(yè)是我國主要的溴素生產地。以前，我國海鹽產區(qū)制溴大都以制鹽后母液（苦鹵），經過提取氯化鉀以后的光鹵石母液為原料進行生產，產量較低，溴素的包裝都是用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶，壇（瓶）口用蠟、石膏等進行密封。工業(yè)溴每壇凈重25kg或30kg；玻璃瓶小包裝凈重5kg或3.5kg。隨著制溴技術的進步，現在海鹽企業(yè)主要是以制鹽結晶區(qū)前的中度鹵水以及地下鹵水為原料，采用先進的空氣吹出法直接提溴。由于資源來源廣泛，產量大增。伴隨著國內溴素產量的大增，溴素的應用范圍也越來越廣。傳統的溴素的瓷壇包裝及儲運形式存在較大的安全隱患，已經不適應現代工業(yè)生產的需要，必須進行更新。因此，2009年以來，天津長蘆海晶集團有限公司等溴素生產企業(yè)和醫(yī)藥、印染等用溴行業(yè)率先進行了鋼制搪玻璃溴素儲罐及溴素槽車的研究應用，并取得成功。隨著大容積搪玻璃溴素儲罐的成功應用，采用搪玻璃溴素儲罐壓縮空氣加壓對溴素實行自動灌裝、自動卸車以及管道輸送的工藝技術逐漸成熟，很大地節(jié)約了人力、物力，并且安全可靠、簡便快捷。
由于大型搪玻璃溴素儲罐的應用僅有4a多時間，各使用單位仍處于摸索階段，積累了很多成功經驗，其中也發(fā)生了很多搪玻璃儲罐損壞的現象。如天津長蘆海晶集團于2010-03投入使用的4臺40m3儲溴搪玻璃罐。使用初期即發(fā)現有的搪玻璃罐人孔法蘭密封面和人孔蓋內面局部掉瓷，其他部位也先后破損并進行多次修補，至2013-04發(fā)現除原修過的部位需要再次修補外，臥式罐體封頭中部多處搪瓷損壞（液面下），已無法現場修復達到保證安全使用標準。由于設備投資較大，短期內設備即出現了失效破壞，造成了很大的經濟損失。為此，筆者針對搪玻璃溴素儲罐的應用及注意事項進行了專題研究，希望能夠引起行業(yè)人員的重視。
2搪玻璃設備有關知識
2.1概述
工業(yè)搪玻璃有別于普通的工業(yè)搪瓷，是在金屬表面涂多層類似玻璃的瓷釉，然后在880℃~930℃下燒制而成，它其實是將無機玻璃質材料通過熔融凝于基體金屬上并與金屬牢固結合在一起的復合材料?；w金屬承受各種機械載荷，而內層搪玻璃起防腐的作用。工業(yè)搪玻璃，其性能接近化學用玻璃，不僅具有良好的機械性能，而且具有穩(wěn)定的化學性能，除了氫氟酸、含氟離子的介質、強堿以及溫度較高的濃磷酸以外，能耐各種濃度的無機酸、有機酸、弱堿和有機溶劑的腐蝕，是化學工業(yè)中不可缺少的防腐蝕材料，也是溴素生產較理想的材料。
但是，搪玻璃設備由于加工工藝的限制，設備的容積受到限制。搪玻璃本身遇冷、熱急變，很易爆瓷，另外，搪瓷貯罐抗沖擊力非常差，任何金屬、硬物對其進行撞擊均會導致搪瓷破損，而一旦損壞，理論上無修復的可能，設備的使用壽命大大縮短。因此，以前溴素工業(yè)應用僅限于容積較小的反應釜。但是，隨著技術的進步，搪玻璃設備制造水平迅速提高，大容積搪玻璃設備相繼研制成功并投入使用，瓷釉的機械性能和抗爆瓷性能也有了很大的提高，為搪玻璃設備在溴素儲運上的應用奠定了基礎。
2.2搪玻璃設備制造工藝
搪瓷設備制造主要有釉料制備、金屬殼體制造、涂釉、干燥、燒成、檢驗等工序。
瓷釉是涂在金屬坯體上的玻璃態(tài)硅酸鹽涂層。瓷釉料包括七種組分，其中多數是硅酸鹽、氧化硼、氧化鋁和堿金屬氧化物。瓷釉分底釉和面釉，底釉是搪玻璃與金屬坯相互結合的過渡層，具有較強的密著性，面釉涂敷在底釉上，賦予制品以光滑美觀的表面和一系列優(yōu)良的物理化學性能，抵抗介質腐蝕。
瓷釉的化學組成是按坯體材料種類和制品性能的要求來確定的，要求準確稱量，充分混勻，在回轉爐中熔化達一定均勻程度，經水淬成薄片，然后研磨成千釉粉或加水制成釉漿。
金屬殼體根據工作條件按照相應的壓力容器技術標準進行設計、制造和檢驗，需要特別指出的是，金屬殼體設計和制造要同時滿足GB150-2011《壓力容器》和GB25025-2010《搪玻璃設備技術條件》的規(guī)定，搪玻璃罐的底胎表面應平整，不能出現傷痕；搪玻璃罐底胎表面的焊道要平直、規(guī)整，焊縫不能太厚，接頭要圓滑；搪玻璃罐的焊縫要進行磨光處理。檢驗合格后內壁徹底除銹，出現金屬本色后方可以轉入涂敷搪釉工序。
涂搪是在徹底除銹的金屬殼體內壁上先涂敷底釉，干燥后將坯件置于箱式爐或隧道爐中經8800C～930℃高溫燒成，燒成后再噴涂面釉，待面釉干燥后再搪燒，面釉噴涂與搪燒需進行3次—4次，搪玻璃層厚度一般達到1.2mm~2.0mm。面釉每噴一次都要進行檢查，確保不會出現暗泡、針孔等，如果出現就要進行修補，修補的地方還要噴一次底釉。
設備搪燒完畢必須進行搪玻璃層的外觀質量檢查和2萬V電火花針孔檢測，保證設備加工質量。
2.3搪玻璃設備的質量指標
搪玻璃設備必須由有相應壓力容器設計資格的單位設計，由具有相應壓力容器制造證的單位制造，還必須由具有搪玻璃生產許可證的單位搪瓷；金屬胎設計與制造須符合GB150《鋼制壓力容器》標準，搪玻璃設備符合GB25025-2010《搪玻璃設備技術條件》規(guī)定，并滿足《壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》要求。搪玻璃設備質量技術指標如下。
（1)搪玻璃設備一般使用壓力：0.2MPa~1.0MPa。
（2)耐酸性：對各種有機酸、無機酸、有機溶劑均有較好的抗蝕性。搪玻璃試樣置于20%HC1溶液中煮沸48h，腐蝕速率應小于0.91g/m2．d，優(yōu)等品的指標為小于1.0g/m2．d。
（3)耐堿性：搪玻璃對堿性溶液抗蝕性較酸性溶液差。將搪玻璃試樣置于1mol/L氫氧化鈉溶液腐蝕，試驗溫度80℃，時間48h。腐蝕速率應小于6.76g/m2．d，優(yōu)等品的指標為小于7.0g/m2．d。
（4)操作溫度：搪玻璃設備加熱和冷卻時，應緩慢進行。搪玻璃設備使用溫度為0℃~200℃，耐溫急變性≥200℃。
（5)瓷層厚度：玻璃設備的瓷層厚度0.8mm-2.0mm，搪玻璃設備附件瓷層厚度0.6mm~1.8mm。
（6)耐壓電：搪玻璃具有良好的絕緣性，當搪玻璃在規(guī)定厚度內用20kV高頻電火花檢查瓷層時，高頻電火花不能擊穿瓷層。
（7）耐沖擊性：玻璃層的內應力越小，彈性越好，硬度越大，抗彎抗壓強度越高，則耐沖擊就越好，玻璃層在規(guī)定厚度內，用直徑30mm，重量112g鋼球沖擊時，其沖擊功不小于220×10-3J。
2.4搪玻璃設備損壞
搪玻璃罐是將含硅量高的搪瓷瓷釉噴涂到鋼胎內表面，然后經高溫搪燒，使搪瓷瓷釉密著于金屬鋼胎表面，由于搪瓷與鋼鐵這兩種材料的機械性能和物理性能各不相同，因此搪玻璃罐的破損原因也會多種多樣。而一旦搪玻璃層發(fā)生破損，腐蝕介質與基層金屬會發(fā)生直接的化學反應，短時間造成設備的失效報廢。常見的搪玻璃設備爆瓷損壞的類型有很多，但都是由搪玻璃設備的內在缺陷和安裝使用時人為因素造成的。
（1)機械原因造成搪玻璃設備損壞。搪玻璃罐抗沖擊力差，任何金屬、硬物對其進行碰撞或撞擊后都可能導致搪瓷瓷層的破損。因此搪玻璃罐安裝及使用過程中應該嚴防任何金屬、硬物掉進反應釜內。安裝及檢修時嚴防焊渣熔化瓷面出現小坑或爆瓷。
（2)熱應力損壞。搪玻璃罐經高溫搪燒，冷卻后搪瓷層與鋼板粘結在一起。由于搪瓷層的線膨脹系數小于鋼板，因此冷卻后搪瓷的變形量小于鋼板的變形量，搪瓷受到鋼板的約束產生拉應力，而鋼板則存在預壓縮應力。線膨脹系數和延伸率與溫度又密切相關，因此搪玻璃罐的工作溫度對搪玻璃罐的使用影響很大。如果因溫度變化大而使搪瓷產生的應力很過其使用應力，搪瓷層將被拉裂破壞。
（3）加工應力。在罐體加工過程中，由于卷筒、沖壓、焊接產生大量的內應力，這些應力在搪瓷前應徹底消除，如消除不徹底會導致搪瓷爆瓷。這種損壞往往發(fā)生在投入使用后的頭三個月。所以對胚體進行熱處理或時效處理能防止爆瓷。
（4)靜電穿刺。搪玻璃罐內懸浮物在搪瓷攪拌器的作用下與搪瓷表面強烈的磨擦，同時懸浮物自身也產生磨擦，這樣就產生大量的靜電荷，高的靜電荷會對搪瓷瓷面產生強烈的穿刺作用，從而導致搪瓷點蝕，因此搪玻璃罐攪拌轉速不宜太快，應根據搪玻璃罐的型號合理配備攪拌減速機，并應采取可靠的靜電接地措施。
（5)析氫腐蝕。搪玻璃罐的夾套在使用一段時間后會結垢和生銹，如果使用酸性除垢劑清除污垢或夾套中的冷卻液偏酸性，都會導致金屬發(fā)生析氫腐蝕Fe+2HC1—FeCl2+H20一部分H+擴散到金屬內空穴，結合成H2，由于搪瓷的致密性而不能再向外擴散，因此當H2聚積到一定的程度，形成較高的壓力力時，搪瓷層就會發(fā)生局部破裂。
（6)基體材料不合格。有些搪瓷設備生產廠家為了降低成本，或者受其塘烷爐的能力限制，鋼制胎體的設計厚度不夠，導致設備在多次高溫搪燒過程中，直至在設備安裝過程中剛度不足，發(fā)生較大變形，搪瓷層形成很高殘余應力，使用后短時間即可發(fā)生大面積爆瓷破裂。如，天津長蘆海晶集團40m3儲溴罐，設備公稱直徑3200mm，生產廠家設計厚度僅為20mm，而按照GB25025-2010《搪玻璃設備技術條件》的規(guī)定，設備的設計厚度至少應達到29mm，這是該設備短時間損壞的重要原因。還有的廠家所用的鋼材不合格，碳、硫含量很標，致使設備胚體鋼材中的碳、硫在搪燒過程中氣化，搪瓷層與基體間、搪瓷層內部形成大量氣泡．使得搪瓷結合強度降低。搪瓷層遇冷熱急變，很易爆瓷。
(7）搪燒質量欠佳。有些搪玻璃罐生產廠家生產條件、技術落后，除銹防塵達不到標準，致使底釉與基體結合不好。有的減少搪燒遍數，增加每層厚度，使玻璃層內因力過大，也很易發(fā)生爆瓷現象，影響搪玻璃罐使用壽命。因此嚴格按技術規(guī)程設計制造才能保證搪玻璃罐的質量。
3搪玻璃溴素儲罐應用問題
3.1設備選購
搪玻璃設備制造工藝比較復雜，制胎及涂搪還完全依賴人工操作，各個廠家的瓷釉質量也存在差異，壓力容器設計、制造水平高低有別，搪燒爐的尺寸、結構性能也各不相同，所以搪玻璃設備的加工質量與制造廠的技術水平、管理水平以及操作工人的熟練程度和責任心密切相關。
因此，搪玻璃溴素儲罐的選用要予以特別重視，購買搪玻璃設備前應現場詳細調查了解搪玻璃生產廠的技術、裝備、生產、信譽度等情況，不要因為價格原因購買產品經常出問題生產廠家的搪玻璃設備；這樣能從根本上保證溴素儲罐的品質，延長搪玻璃罐使用壽命，創(chuàng)造較大的經濟效益。
3.2設備容積選擇
根據調查，國內溴素生產及應用行業(yè)采用的搪玻璃溴素儲罐較大的容積為40m3，其次有30m3、20m3、12.5m3、10m3和8m3、20m3及以下的用的比較多，其中天津長蘆海晶集團海晶集團于2010年和2011年投入使用的共8臺40m3儲溴搪玻璃罐分別發(fā)生多個部位的爆瓷、暗泡等損壞，其中2010年投入使用的4臺已無法繼續(xù)使用，徹底報廢了，另外4臺也將很快失效，短短3a時間設備即出現了失效破壞，造成了很大的經濟損失。
同行業(yè)其他廠家，也曾出現不同的質量問題，但相比較，小容積設備質量保證度較好，小尺寸的設備能夠保證噴涂成膜均勻，燒成均勻，原因正如前述的搪玻璃制作工藝與工人手工操作方法和經驗密切相關，即使同一個車間，優(yōu)級品一定是出自工人經常噴涂加工的設備規(guī)格中，一定是出在經常使用的燒爐中。溴素儲罐屬于缺陷零容忍設備，為了降低選購及實際使用的風險，也為了減少必備的設備事故備用儲罐的容積，溴素儲運宜采用不大于20m3搪玻璃儲罐。
3.3使用操作注意事項
(1)搪瓷設備應在組裝合格后靜置半月以上時間越長越好），以消除殘存應力。
(2)設備安裝前，檢查人員應穿潔凈軟底膠鞋進入容器內檢查搪玻璃層有無異?，F象，確認完全合格后再進行安裝施工。
(3）設備搬運時只允許罐耳受力指非包裝時），不允許滾動及用撬杠，避免震動、碰撞，嚴禁接管管箍、卡子等易損部件受力。
(4)設備吊裝時必須在規(guī)定部位(如夾套接管、罐耳等）掛鋼絲繩。罐蓋上的吊環(huán)只作吊罐蓋使用），不能與任何物體相碰，穩(wěn)吊輕放。
(5)設備安裝及操作時，不要讓任何堅硬物體磕碰搪瓷容器，更不允許在搪玻璃罐外壁表面上直接施焊，設備使用溫差不應很過設備的技術指標。
(6)設備使用過程中，要注意法蘭、接盤、人孔的密封情況，如發(fā)現泄漏應立即采取措施。
(7）法蘭安裝時，應按沿對角線成對地逐漸擰緊法蘭螺栓、用力要均勻，不應一次完全擰緊，避免因受力不勻而造成搪玻璃層破裂而影響使用壽命。
(8)卡子安裝時，應先檢查卡子是否完整，數量是否符合規(guī)定，安裝時要保證距均等，松緊適度確保運轉安全及密封可靠。
(9)在搪玻璃層臨近空間部位施焊時，應將搪玻璃表面、罐口、管口蓋嚴，避免電焊渣飛濺，損壞搪玻璃面。
(10)根據調查，各溴素生產及使用單位灌裝及輸送均沒有采用真空、動力泵的方式，儲溴罐向槽車轉料時都是是利用0.25MPa左右的壓縮空氣加壓進行，設備短時間內承受壓力，所以設備屬于壓力容器，按照TSGR0004—2009《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》的規(guī)定，由于容器操作使用的介質為腐蝕、有毒的危化品，儲溴罐應劃為二類壓力容器，因此，設備的制造、使用等必須遵守國家特種設備安全法，制定可靠的安全操作規(guī)程。
4結語
應用大容積搪玻璃溴素儲罐，采用壓縮空氣加壓對溴素實行自動灌裝、自動卸車以及管道輸送的工藝技術，可以很大地節(jié)約人力、物力，并且安全可靠、簡便快捷，推動了我國溴素工業(yè)的創(chuàng)新與進步，經濟效益和社會效益非常顯著。
但是，溴素搪玻璃儲罐的應用，必須高度重視搪玻璃設備的制造質量，嚴格成品檢驗，真正做到“零”缺陷，不要迷信任何修補補救措施，包括搪玻璃業(yè)認可的“鉭釘”修復工藝，因為通過實驗，含水的溴素對鉭仍然具有腐蝕性。只有高品質的搪玻璃設備才能保證溴素的安全生產，才能真正起到節(jié)能、減耗、增效的目的，才取得理想的經濟效益。
